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Hidrogenación catalítica de Alquenos

Hidrogenación

La hidrogenación, es decir, tratar con hidrógeno, es una reacción química entre el hidrógeno molecular (H 2 ) y otro compuesto o elemento, generalmente en presencia de un catalizador como níquel, paladio o platino. El proceso se emplea comúnmente para reducir o saturar compuestos orgánicos. La hidrogenación típicamente constituye la adición de pares de átomos de hidrógeno a una molécula, a menudo un alqueno. Catalizadoresson necesarios para que la reacción sea utilizable; la hidrogenación no catalítica tiene lugar solo a temperaturas muy altas. La hidrogenación reduce los enlaces dobles y triples en los hidrocarburos.

Pasos en la hidrogenación de un doble enlace C = C a una superficie del catalizador, por ejemplo Ni o Pt:
(1) Los reactivos se adsorben sobre la superficie del catalizador y H 2 se disocia.
(2) Un átomo de H se une a un átomo de C. El otro átomo de C todavía está unido a la superficie.
(3) Un segundo átomo de C se une a un átomo de H. La molécula sale de la superficie.

Hidrogenación catalizada
Tipo de proceso Químico
Sector (es) industrial (es) Industria alimentaria, industriapetroquímica, industria farmacéutica, industria agrícola
Principales tecnologías o subprocesos Varios catalizadores de metales de transición, tecnología de alta presión
Materia prima Unsaturated substrates and hydrogen or hydrogen donors
Product(s) Saturated hydrocarbons and derivatives
Inventor Paul Sabatier
Year of invention 1897

 

Hidrogenación de Alquenos

La adición de hidrógeno a un doble enlace carbono-carbono se denomina hidrogenación. El efecto global de tal adición es la eliminación reductiva del grupo funcional de doble enlace. La regioselectividad no es un problema, ya que el mismo grupo (un átomo de hidrógeno) está unido a cada uno de los carbonos de doble enlace. La fuente más simple de dos átomos de hidrógeno es hidrógeno molecular (H 2 ), pero la mezcla de alquenos con hidrógeno no da como resultado ninguna reacción discernible. Aunque la reacción de hidrogenación global es exotérmica, una energía de activación alta impide que tenga lugar en condiciones normales. Esta restricción puede evitarse mediante el uso de un catalizador, como se muestra en el siguiente diagrama.

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Los catalizadores son sustancias que cambian la velocidad (velocidad) de una reacción química sin consumirse o aparecer como parte del producto. Los catalizadores actúan disminuyendo la energía de activación de las reacciones, pero no cambian la energía potencial relativa de los reactivos y productos. Los metales finamente divididos, como el platino, el paladio y el níquel, se encuentran entre los catalizadores de hidrogenación más ampliamente utilizados. La hidrogenación catalítica tiene lugar en al menos dos etapas, como se representa en el diagrama. Primero, el alqueno debe ser adsorbido en la superficie del catalizador junto con algo del hidrógeno. A continuación, dos hidrógenos cambian de la superficie del metal a los carbonos del doble enlace, y el hidrocarburo saturado resultante, que está más débilmente adsorbido, abandona la superficie del catalizador. La naturaleza exacta y el momento de los últimos eventos no se entiende bien.

Como se muestra en el diagrama de energía, la hidrogenación de alquenos es exotérmica y el calor se libera correspondiente al ΔE (color verde) en el diagrama. Este calor de reacción se puede usar para evaluar la estabilidad termodinámica de alquenos que tienen diferentes números de sustituyentes alquilo en el doble enlace. Por ejemplo, la siguiente tabla se enumeran los calores de hidrogenación para tres C 5 H 10 alquenos que dan el mismo producto alcano (2-metilbutano). Dado que un gran calor de reacción indica un reactivo de alta energía, estos calores son inversamente proporcionales a las estabilidades de los isómeros de alqueno. En una aproximación aproximada, vemos que cada sustituyente alquilo en un doble enlace estabiliza este grupo funcional en un poco más de 1 kcal / mol.

 

Isómero de Alkene (CH 3 ) 2 CHCH = CH 2
3-metil-1-buteno
CH 2 = C (CH 3 ) CH 2 CH 3
2-metil-1-buteno
(CH 3 ) 2 C = CHCH 3
2-metil-2-buteno
Calor de reacción
(ΔHº)
-30.3 kcal / mol -28.5 kcal / mol -26.9 kcal / mol

Según el mecanismo que se muestra aquí, cabría esperar que se produzca la adición de hidrógeno con la estereoselectividad sinésica. Esto es a menudo cierto, pero los catalizadores de hidrogenación también pueden causar la isomerización del doble enlace antes de la adición de hidrógeno, en cuyo caso la estereoselectividad puede ser incierta.
La formación de complejos de metales de transición con alquenos se ha demostrado de forma convincente por el aislamiento de complejos de platino estables tales como la sal de Zeise, K [PtCl 3 (C 2 H 4 )]. H 2 O, y etilenbis (trifenilfosfina) platino, [(C 6 H 5 ) 3 P] 2 Pt (H 2 C = CH 2) En este último, el platino es de tres coordenadas y cero-valente, mientras que la sal de Zeise es un derivado del platino (II). Se puede ver un modelo de sal de Zeise y una discusión sobre la vinculación inusual en tales complejos haciendo clic aquí. Se han informado complejos similares para níquel y paladio, metales que también funcionan como catalizadores para la hidrogenación de alqueno.

Un procedimiento no catalítico para la syn-adición de hidrógeno hace uso de la diimida del compuesto inestable, N 2 H 2. Este reactivo debe generarse recientemente en el sistema de reacción, generalmente por oxidación de hidrazina, y la reacción fuertemente exotérmica se ve favorecida por la eliminación de nitrógeno gaseoso (un compuesto muy estable). La diimida puede existir como isómeros cis-trans; solo el isómero cis sirve como agente reductor. Los ejemplos de reducciones de alqueno por ambos procedimientos se muestran a continuación.

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Objetivo de aprendizaje

  • Discuta las reacciones de hidrogenación.

Puntos clave

    • Las reacciones de hidrogenación tienen típicamente tres componentes: hidrógeno, el sustrato y los catalizadores, que generalmente se requieren para facilitar la reacción a temperaturas y presiones más bajas.
    • Existen dos clases de catalizadores con diferentes mecanismos de hidrogenación: heterogéneos y homogéneos.
    • Las reacciones de hidrogenación no se limitan a la conversión de alquenos en alcanos, sino que abarcan una variedad de reacciones en las que los sustratos se pueden reducir de manera efectiva.
    • Las reacciones de hidrogenación incompleta tienen importantes implicaciones para la salud y se han correlacionado con enfermedades circulatorias.

Condiciones

  • hidrogenación. La reacción química del hidrógeno con otra sustancia, especialmente con un compuesto orgánico insaturado.
  • sustratoEl compuesto o material sobre el cual se actuará.

Reacciones de hidrogenación

La hidrogenación se refiere al tratamiento de sustancias con hidrógeno molecular (H 2 ), agregando pares de átomos de hidrógeno a compuestos (generalmente compuestos insaturados). Estos generalmente requieren un catalizador para que la reacción ocurra en condiciones normales de temperatura y presión. La mayoría de las reacciones de hidrogenación utilizan hidrógeno gaseoso como fuente de hidrógeno, pero se han desarrollado fuentes alternativas. El reverso de la hidrogenación, donde se elimina el hidrógeno de los compuestos, se conoce como deshidrogenación. La hidrogenación difiere de la adición de protonación o hidruro porque en la hidrogenación los productos tienen la misma carga que los reactivos.

succpdh2 - Hidrogenación catalítica de Alquenos
Hidrogenación Se puede agregar hidrógeno a través de un doble enlace, tal como la olefina en el ácido maleico que se muestra, utilizando un catalizador, tal como paladio.

Las reacciones de hidrogenación generalmente requieren tres componentes: el sustrato, la fuente de hidrógeno y un catalizador. La reacción se lleva a cabo a temperaturas y presiones variables dependiendo del catalizador y sustrato utilizado. La hidrogenación de un alqueno produce un alcano. La adición de hidrógeno a los compuestos ocurre de forma complementaria, agregando a la misma cara del compuesto y entrando desde el lado menos impedido. Generalmente, los alquenos se convertirán en alcanos, alquinos en alquenos, aldehídos y cetonas en alcoholes, ésteres en alcoholes secundarios y amidas en aminas mediante reacciones de hidrogenación.

Catalizadores de hidrogenación

Generalmente, las reacciones de hidrogenación no ocurrirán entre el hidrógeno y los compuestos orgánicos por debajo de 480 grados Celsius sin catalizadores metálicos. Los catalizadores son responsables de la unión del H 2 molécula y facilitar la reacción entre el hidrógeno y el sustrato. Se sabe que el platino, el paladio, el rodio y el rutenio son catalizadores activos que pueden operar a temperaturas y presiones más bajas. La investigación continúa para adquirir catalizadores de metales no preciosos que pueden producir actividad similar a temperaturas y presiones más bajas. Se han desarrollado catalizadores basados ​​en níquel, como el níquel Raney, pero aún requieren altas temperaturas y presiones.

hydrogenation on catalyst - Hidrogenación catalítica de Alquenos
Catálisis heterogénea La hidrogenación de etileno (C 2 H 4 ) sobre un soporte sólido es un ejemplo de catálisis heterogénea.

Los catalizadores se pueden dividir en dos categorías: catalizadores homogéneos o heterogéneos. Los catalizadores homogéneos son solubles en el disolvente que contiene el sustrato insaturado. Los catalizadores heterogéneos se encuentran más comúnmente en la industria y no son solubles en el solvente que contiene el sustrato. A menudo, los catalizadores heterogéneos son a base de metal y están unidos a soportes basados ​​en carbono u óxido. La elección del soporte para estos materiales es importante, ya que los soportes pueden afectar la actividad de los catalizadores. El gas de hidrógeno es la fuente más común de hidrógeno utilizada y está disponible comercialmente.

La hidrogenación es una reacción exotérmica que libera aproximadamente 25 kcal / mol en la hidrogenación de aceites vegetales y ácidos grasos. Para los catalizadores heterogéneos, el mecanismo Horiuti-Polanyi explica cómo se produce la hidrogenación. Primero, el enlace insaturado se une al catalizador, seguido por H 2disociación en hidrógeno atómico sobre el catalizador. Luego, un átomo de hidrógeno se adhiere al sustrato en un paso reversible, seguido por la adición de un segundo átomo, lo que hace que el proceso de hidrogenación sea irreversible. Para la catálisis homogénea, el metal se une al hidrógeno para dar un complejo de dihidruro a través de la adición oxidativa. El metal se une al sustrato y luego transfiere uno de los átomos de hidrógeno del metal al sustrato a través de la inserción migratoria. El segundo átomo de hidrógeno del metal se transfiere al sustrato con la disociación simultánea del alcano recién formado a través de la eliminación reductiva.

Usos industriales de reacciones de hidrogenación

La hidrogenación catalítica heterogénea es muy importante en los procesos industriales. En los procesos petroquímicos, la hidrogenación se utiliza para saturar alquenos y aromáticos, haciéndolos menos tóxicos y reactivos. La hidrogenación también es importante en el procesamiento de aceites vegetales porque la mayoría de los aceites vegetales provienen de ácidos grasos poliinsaturados. La hidrogenación parcial reduce la mayoría, pero no todos, de los dobles enlaces carbono-carbono, lo que los hace mejores para la venta y el consumo. El grado de saturación de las grasas cambia las propiedades físicas importantes, como el rango de fusión de los aceites; un ejemplo de esto es cómo los aceites vegetales líquidos se vuelven semisólidos a diversas temperaturas.

h2formargerin - Hidrogenación catalítica de Alquenos
Hidrogenación parcial en margarina La margarina es un sustituto de mantequilla semisólido creado a partir de aceite vegetal, que típicamente es insaturado y, por lo tanto, líquido a temperatura ambiente. El proceso de hidrogenación parcial agrega átomos de hidrógeno y reduce los dobles enlaces en los ácidos grasos, creando un aceite vegetal semisólido a temperatura ambiente.

La hidrogenación incompleta de los dobles enlaces tiene implicaciones para la salud; algunos dobles enlaces pueden isomerizarse desde el estado cis al trans. Esta isomerización ocurre porque la configuración trans tiene energía más baja que la configuración cis. Los isómeros trans se han implicado en la contribución a condiciones patológicas del sistema circulatorio de la sangre (es decir, aterosclerosis y enfermedad cardíaca).

Hidrogenación catalítica de alquenos

El doble enlace de un alqueno consiste en un enlace sigma ( σ ) y un enlace pi ( π ). Debido a que el enlace carbono-carbono π es relativamente débil, es bastante reactivo y se puede romper fácilmente y los reactivos se pueden agregar al carbono. Los reactivos se agregan a través de la formación de enlaces simples al carbono en una reacción de adición.

Introducción

Un ejemplo de una reacción de adición de alqueno es un proceso llamado hidrogenación. En una reacción de hidrogenación, se añaden dos átomos de hidrógeno a través del doble enlace de un alqueno, dando como resultado un alcano saturado. La hidrogenación de un doble enlace es una reacción termodinámicamente favorable porque forma un producto más estable (menor energía). En otras palabras, la energía del producto es menor que la energía del reactivo; por lo tanto, es exotérmico (se libera calor). El calor liberado se llama calor de hidrogenación, que es un indicador de la estabilidad de una molécula.

 

Aunque la hidrogenación de un alqueno es una reacción termodinámicamente favorable, no procederá sin la adición de un catalizador.

Los catalizadores comunes usados ​​son metales insolubles tales como paladio en forma de Pd-C, platino en forma de PtO2 y níquel en forma de Ra-Ni. Con la presencia de un catalizador metálico, el enlace HH en H2 se escinde, y cada hidrógeno se adhiere a la superficie del catalizador metálico, formando enlaces metal-hidrógeno. El catalizador de metal también absorbe el alqueno en su superficie. Un átomo de hidrógeno se transfiere luego al alqueno, formando un nuevo enlace CH. Un segundo átomo de hidrógeno se transfiere formando otro enlace CH. En este punto, dos hidrógenos se han agregado a los carbonos a través del doble enlace. Debido a la disposición física del alqueno y los hidrógenos en una superficie plana de catalizador de metal, los dos hidrógenos deben agregarse a la misma cara del doble enlace, mostrando la adición de syn.

Aplicaciones comunes

Las reacciones de hidrogenación se utilizan ampliamente para crear productos comerciales. La hidrogenación se utiliza en la industria alimentaria para elaborar una gran variedad de productos manufacturados, como productos para untar y mantecas, a partir de aceites líquidos. Este proceso también aumenta la estabilidad química de los productos y produce productos semisólidos como la margarina. La hidrogenación también se usa en el procesamiento del carbón. El carbón sólido se convierte en líquido mediante la adición de hidrógeno. El carbón licuado lo hace disponible para ser utilizado como combustible.

Hidrogenación catalítica de Alquenos
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