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La electrólisis del agua definición

La electrólisis del agua definición
La electrólisis del agua definición
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La electrólisis del agua es su descomposición para dar gases de hidrógeno y oxígeno debido al paso de una corriente eléctrica.

2H 2 O + energía eléctrica (+ energía calorífica) ->  O 2 + 2H 2

La creación de un potencial eléctrico a través de agua hace que los iones positivos, incluyendo los iones de hidrógeno inherente H 3 O + , a moverse hacia el electrodo negativo (cátodo) y los iones negativos, incluyendo los iones de hidróxido inherentes OH  , para avanzar hacia el electrodo positivo (ánodo) . Con una diferencia de potencial suficiente, esto puede causar la electrólisis con el gas de oxígeno que se produce en el ánodo y el gas de hidrógeno producido en el cátodo (ver [ 1878]] para las revisiones actuales). La electrólisis del agua generalmente implica soluciones salinas diluidas o moderadamente concentradas para reducir la pérdida de potencia que impulsa la corriente a través de la solución, pero la presencia de sal no es un requisito para la electrólisis.

 

Así,

Ánodo + ve 6H 2 O (l) -> O 2 (g) + 4 H 3 O + (aq) + 4e  (al ánodo)b E ° = +1.229 V , pH 0 d E ° ‘ = +0.815 V
Cátodo -ve 4e  (del cátodo) + 4H 2 O (l) ->  2H 2 (g) + 4OH  (aq) E ° = -0.828 V , pH 14 E ° ‘= -0.414 V
En general 2H 2 O (l) ->  2H 2 (g) + O 2 (g) ΔG ° ‘ = +474.3 kJ ˣ mol -1

 

donde (l), (g) y (aq) muestran los estados del material como un líquido, un gas o una solución acuosa y con el circuito eléctrico pasando los electrones de vuelta del ánodo al cátodo. Las reacciones son heterogéneas, teniendo lugar en el límite entre el electrodo y el electrolito con la capa límite acuosa sujeta a gradientes de concentración y potencial eléctrico con la presencia de las microesferas y microburbujas gaseosas generadas .

 

Potenciales de electrodos de electrólisis de agua con pH

Potenciales de electrodo de electrólisis con pH

En general, el agua junto a los electrodos cambiará el pH debido a los iones producidos o consumidos. Si los compartimentos de los electrodos están separados por una membrana porosa adecuada, se espera que la concentración de H 3 O + en el anolito y OH  en el catolito (y por lo tanto el aumento en las conductividades respectivas) aumente más que si hay una mezcla libre entre los electrodos, cuando la mayoría de estos iones se neutralizarán entre sí. Las diferencias pequeñas pero esperadas en los pH de las soluciones próximas al ánodo (anolito) y el cátodo (catolito) causan solo un ligero cambio en la diferencia de potencial total requerida (1.229 V ). Aumentando el contenido de ácido junto al ánodo debido al H 3 O +producido aumentará su potencial de electrodo (por ejemplo: pH 4 E = +0.992 V ) y aumentar el contenido alcalino junto al cátodo debido al OH producido hará que su potencial de electrodo sea más negativo (por ejemplo: pH 10 E = -0.592 V ). Si la reacción del ánodo es forzada a funcionar a pH 14 y la reacción del cátodo se ejecuta a pH 0, entonces los potenciales del electrodo son +0.401 V y 0 V respectivamente (ver arriba a la derecha). re

     (a) Ánodo pH 0 2 H 2 O -> O 2 + 4 H + + 4e             E ° = +1.229 V

(b) Ánodo pH 14 4 OH -> O 2 + H 2 O + 4e               E ° = +0.401 V

(c) Cátodo pH 0 4 H + + 4e ->  2H 2                        E ° = 0.0 V

(d) Cátodo pH 14 4 H 2 O + 4e ->  2H 2 + 4OH            E ° = -0.828 V

 

Esto no significa que debido a que la electrólisis se puede lograr con una tensión (mínima) de +0.403 V (consulte las ecuaciones c y b, más arriba) [ 2515], rompe el requisito termodinámico de 1.229 V ya que hay una mayor entrada de energía requerida para mantener los compartimentos del electrodo a los pH requeridos y la concentración de solutos.

 

El flujo de corriente indica la tasa de electrólisis. La cantidad de producto formado puede calcularse directamente a partir de la duración y el flujo de corriente, ya que 96.485 culombios ( es decir, un faraday ) liberan un mol de electrones; con un Faraday idealmente produciendo 0.5 moles de H 2 más 0.25 moles de O 2 . Por lo tanto, un amplificador que fluye durante un segundo (un culombio) produce 5.18 μmol H 2 (10.455 μg, 0.1177 ml en STP ) y 2.59 μmol O 2 (82.888 μg, 0.0588 ml en STD, 4.9 kW h / m 3 H 2 en 60 % de eficiencia), si no hay reacciones secundarias en los electrodos;
es decir

 

Número de moles = Coulombs / (carga numérica sin signo en el ion ˣ Faraday)
Número de moles = (Corriente en amperios ˣ tiempo en segundos) / (carga numérica sin signo en el ion ˣ Faraday)

 

Los gases producidos en los electrodos pueden disolverse, con su solubilidad en equilibrio proporcional a su presión parcial como gases en la atmósfera por encima de la superficie electrolítica. El gas de oxígeno es poco soluble (≈ 44 mg kg -1 , ≈ 1,4 mM a 0.1 MPa y 20 ° C, pero solo ≈ 0.29 mM contra su presión parcial atmosférica normal). El gas de hidrógeno es menos soluble (≈ 1.6 mg kg -1 , ≈ 0.80 mM a 0.1 MPa y 20 ° C pero solo ≈ 0.44 nM frente a su muy baja presión atmosférica normal). Puede tomar un tiempo considerable para que las solubilidades caigan de su estado inicialmente sobresaturado a sus valores de equilibrio después de que la electrólisis haya terminado.

 

Aunque teóricamente como se describió anteriormente, el paso de corriente debería determinar las cantidades de hidrógeno y oxígeno formadas, varios factores aseguran que en realidad se encuentran cantidades de gas algo más bajas;

(i) algunos electrones (y productos) se utilizan en reacciones secundarias,

(ii) algunos de los productos se reconvierten catalíticamente en agua en los electrodos, particularmente si no hay una membrana que divida los compartimentos de la electrólisis,

(iii) algo de hidrógeno puede absorber en el cátodo (particularmente si se usa paladio),

(iv) algo de oxígeno oxida el ánodo,

(v) algunos restos de gas retenidos en las nanoburbujas durante un tiempo considerable, y

(vi) algo de gas puede escapar a la medición.

 

Corriente versus voltaje en la electrólisis del agua

corriente típica versus voltaje en la electrólisis del agua a bajos voltajes

La descripción anterior esconde mucha ciencia importante y simplifica excesivamente el sistema. El potencial real requerido en cualquier posición dentro de la celda electrolítica está determinado por la concentración localizada de los reactivos y productos que incluyen el pH local de la solución, presión parcial instantánea del gas y pérdida efectiva del área de la superficie del electrodo debido a burbujas de gas adheridas. Además, una mayor diferencia de potencial (llamada sobrepotencial [ 3041]]) se requiere en ambos electrodos para superar las barreras de energía de activación y la cobertura aislante de burbujas, y luego para entregar una velocidad de reacción significativa. Típicamente en buenos electrodos, como los hechos de platino, que pueden sumar una adición de aproximadamente medio voltio a la diferencia de potencial entre los electrodos. Además, se requiere una diferencia de potencial adicional para impulsar la corriente a través de la resistencia eléctrica de la celda y el circuito electrolíticos; para un uno ohmios la resistencia del circuito de células (típico), una cada flujo de corriente de amperaje requeriría un voltio adicional y desperdiciaría un vatio de potencia. Esta pérdida de potencia (y energía consiguiente) (≈ 20%, [ 1978]) hace que el electrolito se caliente durante la electrólisis.

 

Para aclarar:

El voltaje de la célula mínima necesaria para empezar la electrólisis del agua es el potencial de 1,229 V .

El potencial necesario para comenzar la electrólisis del agua sin retirar el calor del entorno es

 

-ΔH ° ‘/ nF = 1,481 V

Esto resulta en al menos un 21% de pérdida de eficiencia inevitable. Normalmente se genera más calor y se pierde la eficiencia a partir de los sobrepotenciales aplicados. Además, la energía se pierde debido a la evaporación del agua dentro de los gases húmedos desarrollados.

 

La eficiencia de la electrólisis [ 1876] aumenta con la temperatura a medida que se reduce el enlace de hidrógeno. Sin embargo, la demanda de calor aumenta, debido al proceso endergónico, a medida que disminuye la demanda eléctrica; mayormente equilibrado en términos de la demanda total de energía. Si la presión sobre la electrólisis aumenta, pasa más corriente para la misma tensión aplicada. Sin embargo, la producción de gas por culombio y el efecto de calentamiento disminuyen.

Esto se debe a la mayor solubilidad de los gases y a las burbujas más pequeñas, que reducen la resistencia celular y aumentan las reacciones de recombinación. Aunque la reducción de la distancia entre los electrodos reduce la resistencia del medio de la electrólisis, el proceso puede sufrir si la cercanía permite una acumulación de gas entre estos electrodos [ 1876] Un potencial pulsado de menor a mayor aumenta la reacción (corriente) y acelera tanto el movimiento de burbujas desde la superficie del electrodo como la tasa de transferencia de masa en el electrolito, lo que reduce la polarización electroquímica en la capa de difusión y aumenta la eficiencia de producción de hidrógeno [ 2075] La velocidad de cambio de la densidad de corriente (y por lo tanto de la eficiencia) puede aumentarse usando un campo magnético [ 2075 , 3041 ] con o sin mejora óptica. [ 2941] Los costos de inversión de la electrólisis han sido revisados ​​[ 3255]

 

El agua pura conduce una corriente eléctrica muy pobre y, por esta razón, es difícil (lenta) electrolizar. Por lo general, sin embargo, algunas sales se agregarán o estarán presentes en las aguas subterráneas y en las aguas subterráneas, lo que será suficiente para permitir que la electrólisis avance a un ritmo significativo. Sin embargo, tales sales, y particularmente los iones cloruro, pueden experimentar reacciones redox en un electrodo. Estas reacciones secundarias reducen la eficiencia de las reacciones de electrólisis (arriba) y producen nuevos solutos. Pueden ocurrir otras reacciones electrolíticas en los electrodos produciendo más solutos y gases. Además, estos solutos pueden reaccionar juntos para producir otros materiales. Juntas, las reacciones secundarias son complejas y esta complejidad aumenta algo cuando el voltaje aplicado a la celda es mayor que el requerido por las reacciones y procesos anteriores. Las reacciones probables dentro de los compartimentos de los electrodos se describen a continuación. Algunos de estos pueden ocurrir en muy pequeña medida y también pueden estar ocurriendo otras reacciones que no están incluidas. Se muestran potenciales de electrodo estándar.

 

reacciones de electrodos y reacciones secundarias en la electrólisis del agua (NaCl)

 

Contenido del compartimiento del electrodo en la electrólisis del agua (NaCl)

contenido típico del compartimiento del electrodo en la electrólisis del agua (NaCl)

Compartimentos de electrólisis.

A la derecha se le da una representación de los compartimentos en la celda electrolítica con algunas de sus moléculas constituyentes, iones y radicales. Pueden estar presentes otros materiales y algunos de los materiales suministrados pueden estar en concentraciones muy bajas y / o tener vidas medias cortas.

 

Ozono, O 3

Ozono, O3

Importante entre los productos secundarios es el ozono (O 3 , ver a la izquierda).

La cantidad relativa de O 3 producida (en relación con el oxígeno molecular) depende del exceso de potencial, del pH, de los radicales presentes y del material del ánodo. La evolución de O 2 es mayor que la de O 3 debido al menor potencial requerido. A bajos sobrepotenciales, muy poco O 3 puede ser producido pero a altas densidades de corriente y sobrepotencial, hasta una sexta (o más) de las moléculas oxidadas puede ser O 3 . Como el O 3 es mucho más soluble que el O 2 , puede haber dos veces más O 3 disuelto que O 2, pero el gas de la burbuja contiene aproximadamente 20 veces más O 2 que O 3 [ 2358] Los ánodos de óxido de estaño han demostrado ser útiles para la producción de O 3 , particularmente si están dopados con Sb y Ni, ya que unen las moléculas de oxígeno y los radicales hidroxilo para facilitar la producción de O 3 [ 2359] El ozono se descompone en agua durante un período de algunos minutos. La descomposición de ozono (particularmente en solución alcalina) da lugar a varios oxidantes fuertes incluyendo radicales hidroxilo (· OH); un oxidante extremadamente fuerte capaz de matar virus, amebas, algas y bacterias peligrosas, como MRSA y Legionella.

 

2O 3 -> 3O 2

3 + OH  -> HO   + O 2

3 + HO –  ->· OH + O ·  + O 2

 

Aunque los iones cargados se atraen a los compartimentos en virtud del potencial aplicado, se crean iones cargados opuestamente en ambos compartimentos debido a las reacciones electrolíticas. Por lo tanto, por ejemplo, los iones Na +ingresan al catolito desde el compartimiento del ánodo, pero el exceso de OH  se produce al mismo tiempo en el cátodo. En general, se espera que la concentración de los iones OH  sea ​​mayor que el aumento de los cationes en el catolito y, en general, se espera que la concentración de los iones H 3 O + sea ​​mayor que cualquier aumento en los aniones en el anolito. A menudo una membrana conductora pero semipermeable (Nafion, un copolímero a base de tetrafluoroetileno sulfonado fuertemente hidratado [ 1880]], por ejemplo) se usa para separar los dos compartimentos y reducir el movimiento de los productos entre los compartimentos de los electrodos; un proceso que mejora el rendimiento al reducir las reacciones secundarias y secundarias [ 1978 ]. Debido a la electrólisis más fácil del agua que contiene 1 H en lugar de 2 H (D) o 3 H (T), la electrólisis puede usarse para producir agua con una composición isotópica reducida o enriquecida .

 

Las inhomogeneidades locales de la tensión superficial en las burbujas de gas producidas pueden ser causadas por la temperatura o gradientes de concentración de material alterados en la interfaz. Las corrientes de solutos resultantes mejoran la transferencia de masa y el crecimiento de burbujas [ 3264]

 

Cuando la electrólisis utiliza pulsos de voltaje corto de polaridad alterna a más de 100 kHz, las nanoburbujas producidas contienen tanto gases H 2 como O 2 que pueden reaccionar espontáneamente (combustionar) para formar agua mientras producen saltos de presión [ 2900]

Mecanismo propuesto para la electrólisis en platino

mecanismo propuesto para la electrólisis en platino

¿Qué se entiende menos?

Aunque se ha dedicado mucho tiempo a investigar y modelar el sistema electrolítico [ 1877], todavía no está del todo claro cómo está dispuesto el agua en la superficie de los electrodos. Se espera la alineación de los dipolos de agua con el campo, junto con la consiguiente rotura de una proporción de los enlaces de hidrógeno de las moléculas de agua. Cuando se producen los procesos de electrodos, parece que los átomos de hidrógeno unidos individualmente y los átomos de oxígeno unidos individualmente están unidos a los átomos de platino en el cátodo y el ánodo, respectivamente. Las energías de enlace de estos intermedios hidrófilos están fuertemente influenciadas por el enlace de hidrógeno (HB) a las moléculas de agua superficial y la composición del electrodo [ 3082] Estos átomos unidos pueden difundirse en dos dimensiones en la superficie de sus respectivos electrodos hasta que participen en su reacción posterior. Otros átomos y grupos poliatómicos también se pueden unir de manera similar a las superficies de los electrodos y posteriormente experimentar reacciones [ 2899] Las moléculas tales como O 2 y H 2 producidas en las superficies pueden entrar en cavidades nanoscópicas en el agua líquida ( nanoburbujas) como gases o convertirse en solvatos por el agua.

 

Las cavidades que contienen gas en una solución líquida (a menudo llamadas burbujas) crecen o se contraen por difusión según si la solución está saturada o sub saturada con el gas disuelto. Dados los electrodos adecuados, el tamaño de las burbujas de hidrógeno catódico depende de la sobretensión con nanoburbujas que se forman a bajas sobretensiones y se forman burbujas más grandes a sobretensiones [ 2068] Las burbujas más grandes de tamaño micrométrico tienen suficiente flotabilidad para subir a través de la solución y liberar el gas contenido en la superficie antes de que todo el gas se disuelva. Con burbujas más pequeñas, la tensión superficial ejerce una presión en proporción inversa a su diámetro y se puede esperar que colapsen.

Sin embargo, como la nanobubble gas / líquido interfaz se carga , se introduce una fuerza opuesta a la tensión superficial, por lo que retardar o prevenir su disipación. Se ha comprobado que las soluciones electrolíticas contienen un gran número de nanoburbujas gaseosas [ 974] El estado “natural” de tales interfaces parece ser negativo [ 1266] Otros iones con baja densidad de carga superficial (como Cl  , ClO  , HO  y O 2 ·  ) también favorecerán las interfaces gas / líquido [ 928a] como probablemente lo hagan los electrones hidratados [ 1841 , 1874] Los radicales acuosos también prefieren residir en tales interfaces [ 939] A partir de esta información conocida, parece claro que las nanoburbujas presentes en el catolito estarán cargadas negativamente, pero las del anolito [ 1881].]

probablemente posean poca carga (con el exceso de H 3 O + positivo producido que cancela la carga negativa natural). Por lo tanto, no es probable que las nanoburbujas de catolito pierdan su carga al mezclarse con la corriente de anolito y se sabe que son estables durante muchos minutos [ 974 ]. Además, las moléculas de gas pueden cargarse dentro de los nanoburbujas (tales como el ion radical superóxido, O 2 · ), debido a la descomposición del ozono presente y al potencial excesivo en el cátodo, lo que aumenta la carga total de las nanoburbujas y, probablemente, la estabilidad de esa carga.

La temperatura elevada en la superficie del electrodo, debido a la pérdida de potencia en exceso con respecto a la requerida para la electrólisis, también puede aumentar la formación de nanoburbujas al reducir la solubilidad local del gas. Incrementar claramente la presión sobre las soluciones que contienen nanoburbujas también ralentizará su disipación si esta presión ha aumentado el contenido de gas disuelto.

 

La luz solar, como campo eléctrico externo en la electrólisis del agua, ha demostrado aumentar la producción de hidrógeno. Esto se ha asociado con un efecto sobre la tensión superficial

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